為什么提升燃料電池的功率密度至關重要?首先,提升燃料電池的功率密度能夠減小電堆體積,減低制造成本。
(來源:微信公眾號“香橙會研究院” ID:xch-club 作者:黃振宇)
另外,提升燃料電池的功率密度即意味著提升其性能,這可以降低運行成本。日本的NEDO(New Energy and Industrial Technology Development Organization)部門提出了雄心壯志的目標,于2030年和2040年電堆的體積功率密度分別達到6kW/L和9kW/L。
那么,如何在現有電堆設計的基礎上進一步提升其功率密度?焦魁教授等人從膜電極組件(擴散層、催化層、質子交換膜)、雙極板4個組件給出了進一步優化方向,如表1所示,詳述如下。
1.擴散層
未來近幾年,鑒于碳紙在電導率、機械強度、化學耐受性和制造成本等方面的優點,其仍將作為擴散層的主流選擇。擴散層的結構優化技術,如激光打孔在積極開發中并可能實際運用。另外,擴散層的孔隙率優化技術可以通過控制碳纖維的方法實現?紫堵蕛灮闹笇枷胫皇菂f同設計流道和擴散層結構以達到反應氣體和水的最佳傳遞。例如,降低擴散層一側或兩側的孔隙率能夠增大孔隙率梯度,有助于反應氣體的供給與水的排出。
擴散層設計中另一個重要的考量因素是不同組件間的界面阻抗,主要取決于材料屬性和組裝工藝。雙極板與擴散層間的接觸阻抗是電阻抗的主要來源,約占擴散層自身阻抗兩個量級。為了減少甚至消除雙極板與擴散層間的接觸阻抗,一體化設計是一種新的研究方向。這需要構造出另一種新的組件能夠同時滿足擴散層和雙極板所有功能,包括傳導電流,分配反應氣體與水管理。這樣反應氣體的傳遞路徑能夠變得更短,從而滿足高電流密度(3-4A·cm-2)工況下的傳質需求。
設定的功率密度目標(6-9kW/L)對水管理能力提出了更高的要求。涂覆在擴散層表面的微孔層(PTFE(疏水物質)含量一般為20%-40%)能夠有效排除催化層與擴散層界面的液態水,防止其發生水淹工況阻礙氣體傳質。然而,隨著質子交換膜技術的進步,能夠使電堆在更高的溫度和更低的濕度下運行,從而簡化水管理。這時,微孔層內添加疏水物質不再是唯一的選擇。另外,微孔層和擴散層潤濕性的設計及其微孔結構將隨著現實的需要進行調整。例如,親水的陽極和疏水的陰極,或者是局部親水局部疏水的膜電極分區域設計,這些設計都更有利于不加濕燃料電池系統的運行。
總結來說,擴散層和微孔層的優化匹配設計能夠進一步提升燃料電池10%的功率。
2.催化層
催化層的性能對維持高功率密度至關重要。要達到9kW/L的功率密度,需要在4.4A·cm-2的工作電流密度下達到超過0.8V的高輸出電壓。這需要催化活性的巨大突破。新型的催化劑結構設計,如納米籠、納米線、納米晶體等,是一種提升催化劑比活度的重要手段。然而,很多的新型催化劑結構盡管獲得了非常高的質量比活性,但是這些結構本身處于亞穩定的狀態,獨特的形狀特征將隨著催化劑的老化而消失。因此,將來的一個挑戰是如何在燃料電池的真實運行環境中保持其超高比活性的前提下提升壽命。
催化層中離聚物的分布對其離子導電率和鉑利用率具有非常重要的影響。碳支撐,最佳內部孔徑在4-7mm,添加氮元素能夠使離聚物分布更均勻。另外,也需要綜合考慮離聚物的側鏈長度。因為盡管縮短離聚物的側鏈長度能夠增強質子傳導能力,但也會增加反應物的傳質阻力。最后,應該注意催化層和質子交換膜界面離聚物不斷地吸水溶脹-脫水消溶脹過程會導致界面衰減,必須充分保證催化層中的離聚物與質子交換膜良好接觸。另外還需要制造高穩定性和不同濕度下含水能力變化不大的離聚物。
膜電極的有序結構設計,如圖4所示,能夠提供高效的質子傳輸通道與反應位點,確保高鉑利用率,能夠在低鉑負載的條件下提供高功率密度,是一種具有前景的膜電極設計方式,但目前尚未商業化運用。
總結來說,綜合上述催化層設計的優化方法,期望提升40%的功率密度。
3.質子交換膜
質子交換膜應該朝這個方向發展:低濕度條件下具有高質子傳導率、電化學反應工況下良好的穩定性以及具有好的機械強度、不易穿孔。目前增強廣泛商業化運用的全氟磺酸質子交換膜性能的常用方法是減薄其厚度。如日本第一代MIRAI汽車使用了10um的超薄全氟磺酸膜,降低了質子和水的傳導阻力,更實現了避免陽極水淹的自增濕。然而,該種方法面臨機械強度不足和化學耐受性較低的嚴峻挑戰。三種方法可以緩解上述問題。1、雙極板的協同設計,給予質子交換膜更有多的支撐,如日本第一代MIRAI;2、添加鈰鹽;3.在添加鈰鹽的基礎上采用聚多巴胺進行進一步處理。
增加質子交換膜低濕工況下的質子傳導能力能夠減少加濕設備的需求,從而間接增加功率密度;谙扇苏品律馁|子交換膜結構設計能夠避免內部水分流失,從而使其能夠達到自增濕運行。另外,穿透平面的定向質子傳輸通道的結構設計也具有良好的保水性和質子傳導能力。最后,通過在聚合物中增加亞鐵氰化物基團不僅能夠提升質子傳導能力,還能夠增加質子交換膜對氧化自由基降解的抵抗力,可能是一種可行的低成本的長壽命質子交換膜的制造方法。
未來5-10年,全氟磺酸質子交換膜仍是主流,相關的優化措施能夠提升10%-20%的功率密度。然而,長期來看,較便宜的非全氟化質子交換膜有望進一步發展并運用。
4.雙極板
自從20世紀末期質子交換膜燃料電池用于汽車工業,雙極板的發展和創新便一直沒有中斷。然而,當電池的功率密度需要進一步提升至9kW/L時,仍然需要更加先進的雙極板技術以進一步將現在的功率密度提升20%。焦魁教授等人結合美國DOE和日本NEDO部門的報告,提出了目前雙極板技術的局限性并指出一些需要克服的技術難題。
傳質能力是雙極板設計的一個重要評價標準,主要取決于流場結構。目前,存在兩種傳統的流道結構優化路線,
一種是優化流道和脊的相對寬度;另一種是改變傳統的脊結構,如針狀流場。
對于傳統流場來說,這些新型流場具有優點,但同樣增加了復雜性。如日本MIRAI的3D精細流場,盡管極大地增強了傳質,但其魚鱗狀的擋板結構容易產生表面裂紋,從而將金屬基質暴露在酸性的環境。另外,3D流場的加工費用增大了雙極板的總成本。故而,豐田將第二代MIRAI流場替換成了2D波浪形流場。這似乎表明傳質強化不是目前電堆設計的一個重要考量因素。然而,應該看到,目前豐田第二代MIRAI的功率密度僅為4.4kW/L,與9kW/L仍存在非常大的差距。流道結構優化,如內置障礙物等,一般會增大氣體流速,從而增大壓降,導致寄生功率損失上升。另外,高電流密度下的水管理問題也是流道設計優化需要解決的難點。隨著質子交換膜的優化,燃料電池以后可以在100℃以上運行,水的蒸發可以解決水管理問題。
熱傳導和電子傳導也是雙極板設計的兩個挑戰。因為電堆邊緣熱耗散可以忽略不計,大多數廢熱需要經過膜電極和雙極板導出傳遞給冷卻液后在外部通過換熱設備進行對流換熱消除。對于4kW/L的電堆來說,擴散層和雙極板間的界面熱阻是雙極板自身熱阻的10倍。另外,雙極板和擴散層的界面電阻為10-6Ω·m2,比雙極板自身電阻10-10Ω·m2高了4個量級。故而需要減小雙極板與膜電極間的接觸阻抗,可以從電堆的緊湊性、雙極板和擴散層間的接觸面積、雙極板的表面粗糙度等方面著手。另外,電堆的冷卻流道需要集成入雙極板中,故而還存在增加冷卻能力與雙極板厚度增加之間的矛盾。
電化學腐蝕和機械損傷是雙極板壽命衰減的兩大主要原因。當電流密度進一步增長(約3.8A·cm-2),各組件的電化學腐蝕,特別是金屬雙極板,是電池壽命衰減的主要原因。為了緩解雙極板的腐蝕,其表面通常進行鈍化處理,一般方法為加入能夠形成低電阻氧化膜的材料或沉積耐腐蝕涂層。目前使用的涂層如多層碳化鉻等已經達到了美國DOE部門2020年設定的標準:小于1uA·cm-2。然而,涂層技術仍然需要進一步發展,以達到更好的腐蝕阻抗、更低的接觸阻抗以及最為重要的:更低的制造成本。機械上,MEA的膨脹和收縮、反應氣體和冷卻液局部壓力的變化都會引起雙極板載荷和壓力的波動,從而導致其塑性變形和疲勞失效。2020年美國DOE部門關于雙極板彎曲強度和沖擊強度的標準分別為25Mpa和40.5J·m-1。典型的雙極板材料不銹鋼和柔性石墨已經滿足了這些標準。然而,制造過程中或長期運行后會發生局部厚度減少、裂紋、塑性變形敏感性增加等不利現象。此外,對于更為精細的脊結構,較高的預緊力會導致雙極板變形,使雙極板與擴散層接觸不良。
考慮雙極板在實現傳質能力的同時,應同時考慮其制造難度是否與燃料電池產品量產的產業基礎相對應。雙極板約占電堆成本和體積的30%和70%,取決于材料、構造能力和涂層技術。美國能源部2020年關于雙極板的總成本預算包括材料、成形和涂層,為3美元每千瓦,而目前僅 SS 316L型雙極板的基質材料就要花費2.7美元每千瓦,使該成本目前難以完成。日本NEDO和美國DOE部門都強調了降低雙極板的成本對燃料電池技術和燃料電池汽車產業進一步發展的重要性。
5. 多孔雙極板-膜電極一體化設計
一種新型的多孔泡沫金屬/石墨雙極板可以用來分配反應氣體,如圖1右圖所示。在適當的機械性能下,體積和質量減小的泡沫金屬雙極板能夠達到物質和熱量的均勻分布。這些多孔材料的幾何參數,如孔隙率、孔密度和孔的形狀等都是可控的并且制造成本遠低于流場精細加工的成本。這種結構可以取代GDL使外部的反應氣體通過多孔雙極板-膜電極一體化設計直接與催化層傳質。這樣不僅結構更為緊湊,而且直接避免了雙極板與擴散層間的接觸阻抗。總結來說,雙極板-膜電極一體化設計能夠同時滿足傳質強化、緩解水淹、減少電堆體積的優點,可以提供一個達到目標功率密度的可行方法。
香橙會研究院簡評
(1)總的來說,焦魁教授與侯中軍博士、Michael D.Guiver的這篇論文,指出了在現有材料體系下電堆各組件存在的問題以及解決的方法,并給每個組件優化預估了一定的功率提升指標,具有前瞻性,能夠作為國內電堆廠家技術發展路徑的參考。
除此之外,從這篇文章中也可以凝練出評價一個電堆產商的水準:
首先,最基本的,需要有良好的電堆裝配技術(應該指出,燃料電池的組裝工藝是衡量電堆公司技術水平的重要考察標準,科技部也斥資5500萬支持“高精度電堆組裝及成套批量制造裝備技術”。目前,氫璞創能和新源動力等公司都有自動化的燃料電池電堆生產線);
往上一層,則是需要穩定且有實力的戰略合作伙伴進行雙極板-膜電極等組件的協同設計;
最上一層則是將所有組件甚至控制系統納入公司版圖,從而實現整個電堆模塊的完整設計。
(2)該文著重提出雙極板-擴散層的一體化設計,如泡沫金屬,是一種非常值得期待的大幅度提升電池性能的方法。當然,泡沫金屬商業化之路需要多久,這個另需討論。
(3)燃料電池工作狀態的發展趨勢是高溫自增濕。高溫不僅能夠提升電池性能,而且當溫度超過水的蒸發溫度,則能夠大幅度緩解高電流密度工況水淹導致的傳質惡化問題。而自增濕則能夠使電堆擺脫加濕系統,降低制造成本和運行成本。
|